當前,世界有機硅材料技術發展的方向是高性能、多功能和復合化,通過配合技術的進步和添加新的添加劑,并通過改變交聯方式、共聚、共混等改性技術,實現有機聚合物與有機硅材料復合,是當前有機硅技術發展的重要方向?？萍脊ぷ髡邆兏鶕枰ㄟ^下列幾種途徑設計出各種不同分子結構的有機硅產品,滿足不同場合特別是高科技發展的需要。近年來,盡管有機硅產品越來越多,然而歸結起來,新型有機硅材料應用開發所采用的新技術主要有三個方面:
1 交聯方式
有機硅樹脂和室溫硫化硅橡膠其傳統制備方式是利用硅醇基和烷氧基的縮合反應,而利用乙烯基和氫的加成反應的開發帶來了很大的技術進步。加成反應可控制固化速度,且無副產物生成,所以提高了制品的電性能和耐熱性等物性。在縮合反應方面，也開發出用于單組分室溫硫化硅橡膠的各種交聯劑。在原有醋酸型、酮肟型和醇型交聯劑的基礎上,開發了能使硅橡膠模量低、伸長大的氨氧型和酰胺型交聯劑。進而又開發了毒性小,固化快,在高溫下不分解的丙酮型交聯劑。
近年來,以硅氫加成交聯發展起來的液體硅橡膠特別引起人們重視,膠料有單組分和雙組分,目前用得最多的是雙組分。液體硅橡膠拉伸強度可達 8～ 9M Pa,它生產效率高,每臺機器1年可生產106個部件,對小零件的制作可降低 1/4 成本 。
2 聚合物的化學改性
( 1) 增強塑料 引進少量 PDMS , 改進工程塑料( 如尼龍、聚碳酸酯等)的韌性, 提高抗沖擊強度, 同時也能改進機械加工的精密度 。( 2)增強橡膠 往硅橡膠中引入少部分(<20 %) 熱塑性高分子代替二氧化硅等無機填料 ,可制成熱塑性彈性體( TPE),可用塑料方法加工成型 ,強度也可提高很多 。( 3) 改進表面性能 在某些高分子( 如環氧樹脂 、天然橡膠 、聚酰亞胺等) 中引入 PDM S ,即使數量僅為 1 %～ 3 %,也可使其表面性能改觀 。如從親水變為疏水 ,加工時容易脫模 ,還可以改進潤滑性能 ,使摩擦系數降低 ,在摩擦時不容易氧化破壞 。( 4) 制備分離膜 PDM S 的透氣率比其他高分子高 1 ～ 2 個數量級 ,但它的強度差 , 不能單獨做膜 ,和其他高分子結合解決了支撐問題 , 其選擇系數也可提高 。( 5) 制備液晶骨骼 在聚氫甲基硅氧烷上通過硅氫加成反應接上各種介晶基團以制備高分子化的液晶 ,使相變溫度加寬 ,晶態比較穩定 , 某些液晶的化學效應也明顯起來 。( 6) 降低加工溫度 有些高分子如聚酰亞胺 、聚芳酯等熔點很高 , 加工時有熱分解 , 引入 PDMS 可降低其加工成型溫度 。( 7) 醫用材料 由于有機硅在醫用材料方面應用廣泛多樣 ,將另行專論 。
3 配合技術和新型添加劑
開發配合技術 , 加工技術和添加新添加劑 。配合技術的進步和添加新的添加劑賦予功能性的實例越來越多 。例如添加炭黑開發了導電硅橡膠 。目前 ,真空澆注成型和超高頻連續擠出成型( UH F) 等先進的加工技術已得到開發和應用 。目前國內外分別用添加不同類型添加劑的方法提高硅橡膠熱穩定性 ,都取得較好的效果 。中國科學院北京化學研究所采用添加硅氮環體或聚合體 ,以消除硅橡膠端羥基和水引發的主鏈降解 , 并能有效提高硅橡膠在封閉體系內的熱穩定性 。采取添加自行創新合成的特殊高分子化合物 ,在高溫場合下( 250 ℃以上) ,能產生離子 , 多次阻止自由基氧化和再氧化 。最終形成熱穩定的產物 ,有效阻止硅橡膠側鏈的熱高溫降解 , 使硅橡膠的耐熱時間( 在 250 ～ 350 ℃下) 提高 2 ～ 5 倍 。經北京航空材料研究院應用 , 將它加入二甲基室溫硫化硅橡膠中 , 在特定硫化體系中 ,經 300 ℃、600h 長時間熱空氣考核 , 仍未失去彈性 , 已投入實際應用 。另外 ,我們通過在高溫硫化硅橡膠中添加極少量的有機硅抗黃變劑和在環氧樹脂中加入不超過1 %的特殊有機硅聚合物 , 分別達到抗黃變和改變環氧樹脂表面性能( 不粘其他材料以及光滑等) , 達到內脫模等目的 。
總體上說 , 有機硅材料技術的發展趨勢主要體現在有機硅化合物以及有機硅高分子功能化的實現 ,具體主要包括以下諸方面的微觀技術手段 :( 1) 變換硅氧烷分子結構 , 例如變換分子的大小 、形狀( 線狀 、分枝狀) 、交聯密度等 。(2) 改變結合在硅原子上的有機基團 ,例如烷基( 甲基 、乙基多碳基) 、苯基 、乙烯基 、氫基 、聚醚基等 。( 3) 選擇不同的固化方法 。例如過氧化物固化 、脫氫反應 、脫水反應 、加成反應 、脫醇反應 、脫酮肟反應 、紫外光固化 、電子束固化等 。( 4) 采用有機樹脂改性(共聚 、混合) 。例如環氧 、醇酸 、聚醚、丙烯酸等 。( 5) 選擇不同填料 。例如金屬皂 、二氧化硅 、碳黑 、氧化鈦等 。(6) 選擇各種不同二次加工技術 。例如乳液 、溶液脂 、煉膠 、膠粘帶等 。( 7) 采用各種共聚技術 ,如本體聚合 、嵌段聚合 、乳液聚合等
